المادة الأساسية لنمو كربيد السيليكون: طلاء كربيد التنتالوم

الطريقة الشائعة الاستخدام لإعداد بلورة واحدة من كربيد السيليكون هي طريقة PVT (نقل البخار المادي)، حيث يتضمن المبدأ وضع المواد الخام في منطقة ذات درجة حرارة عالية، بينما تكون بلورة البذور في منطقة ذات درجة حرارة منخفضة نسبيًا. تتحلل المواد الخام عند درجة الحرارة المرتفعة، وتنتج مواد غازية مباشرة دون المرور بالطور السائل. يتم نقل هذه المواد الغازية، المدفوعة بتدرج درجة الحرارة المحورية، إلى بلورة البذور، حيث يحدث التنوي والنمو، مما يؤدي إلى تبلور بلورات كربيد السيليكون المفردة. حاليًا، الشركات الأجنبية مثل Cree، II-VI، SiCrystal، Dow، والشركات المحلية مثل Tianyue Advanced، Tianke Heida، وCentury Jingxin تستخدم هذه الطريقة.

يحتوي كربيد السيليكون على أكثر من 200 نوع بلوري، ويلزم التحكم الدقيق لتوليد النوع البلوري الفردي المطلوب (نوع بلوري 4H بشكل أساسي). وفقًا لكشف الاكتتاب العام الأولي لشركة Tianyue Advanced، كانت معدلات إنتاج القضبان الكريستالية 41%، و38.57%، و50.73%، و49.90% من عام 2018 إلى النصف الأول من عام 2021، بينما كانت معدلات إنتاج الركيزة 72.61%، و75.15%، و70.44%، و75.47%، مع معدل العائد الإجمالي يبلغ 37.7٪ فقط حاليًا. باستخدام طريقة PVT السائدة كمثال، فإن معدل الإنتاجية المنخفض يرجع بشكل رئيسي إلى الصعوبات التالية في إعداد الركيزة SiC:

التحكم الصعب في درجة الحرارة الميدانية: يجب إنتاج قضبان كريستال SiC عند 2500 درجة مئوية، في حين أن بلورات السيليكون تتطلب 1500 درجة مئوية فقط، مما يستلزم أفران بلورة مفردة خاصة. يشكل التحكم الدقيق في درجة الحرارة أثناء الإنتاج تحديات كبيرة.

سرعة الإنتاج البطيئة: تنمو مادة السيليكون التقليدية بمعدل 300 ملم في الساعة، في حين أن بلورات كربيد السيليكون المفردة لا يمكن أن تنمو إلا بمعدل 400 ميكرومتر في الساعة، أي أبطأ بحوالي 800 مرة.

متطلبات المعلمات عالية الجودة، وصعوبة التحكم في الوقت الفعلي لمعدل إنتاجية الصندوق الأسود: تشمل المعلمات الأساسية لرقائق SiC كثافة الأنابيب الدقيقة، وكثافة التفكك، والمقاومة، والانحناء، وخشونة السطح، وما إلى ذلك. أثناء نمو البلورة، يتم التحكم الدقيق في السيليكون- تعتبر نسبة الكربون، وتدرج درجة حرارة النمو، ومعدل نمو البلورات، وضغط تدفق الهواء، وما إلى ذلك، ضرورية لتجنب التلوث متعدد البلورات، مما يؤدي إلى بلورات غير مؤهلة. المراقبة في الوقت الحقيقي لنمو البلورات في الصندوق الأسود لبوتقة الجرافيت ليست ممكنة، مما يستلزم التحكم الدقيق في المجال الحراري، ومطابقة المواد، والخبرة المتراكمة.

صعوبة توسيع قطر البلورة: في ظل طريقة نقل الطور الغازي، تطرح تقنية التوسعة لنمو بلورات SiC تحديات كبيرة، مع زيادة صعوبة النمو هندسيًا مع زيادة حجم البلورة.

معدل إنتاجية منخفض بشكل عام: يشتمل معدل إنتاجية منخفض على وصلتين - (1) معدل إنتاجية قضيب كريستال = خرج قضيب كريستال من درجة أشباه الموصلات / (خرج قضيب كريستال من درجة أشباه الموصلات + خرج قضيب كريستال من درجة غير أشباه الموصلات) × 100%؛ (2) معدل إنتاج الركيزة = مخرج الركيزة المؤهل / (مخرج الركيزة المؤهل + مخرج الركيزة غير المؤهل) × 100%.

لتحضير ركائز كربيد السيليكون عالية الجودة وعالية الإنتاجية، تعد مادة المجال الحراري الجيدة ضرورية للتحكم الدقيق في درجة الحرارة. تتكون مجموعات بوتقة المجال الحراري الحالية بشكل أساسي من مكونات هيكلية من الجرافيت عالية النقاء، والتي تستخدم للتدفئة وصهر مسحوق الكربون ومسحوق السيليكون والعزل. تتمتع مواد الجرافيت بقوة نوعية متفوقة ومعامل محدد، ومقاومة جيدة للصدمات الحرارية والتآكل، وما إلى ذلك. ومع ذلك، فإن لها عيوب مثل الأكسدة في بيئات الأكسجين ذات درجة الحرارة العالية، وضعف المقاومة للأمونيا والخدش، مما يجعلها غير قادرة على تلبية المعايير الصارمة بشكل متزايد متطلبات مواد الجرافيت في نمو بلورة كربيد السيليكون المفردة وإنتاج الرقائق الفوقي. وبالتالي، فإن الطلاءات ذات درجة الحرارة العالية مثلكربيد التنتالومتكتسب شعبية.

1. خصائصطلاء كربيد التنتالوم 

يتميز سيراميك كربيد التنتالوم (TaC) بنقطة انصهار عالية تبلغ 3880 درجة مئوية، مع صلابة عالية (صلابة موس 9-10)، موصلية حرارية كبيرة (22W·m-1·K−1)، قوة انثناء عالية (340-400MPa) ) ومعامل تمدد حراري منخفض (6.6×10−6K−1). إنه يُظهر استقرارًا حراريًا وكيميائيًا ممتازًا وخصائص فيزيائية متميزة، مع توافق كيميائي وميكانيكي جيد مع الجرافيت،المواد المركبة C/C، إلخ. ولذلك، يتم استخدام طلاءات TaC على نطاق واسع في الحماية الحرارية للطيران، ونمو البلورة الواحدة، وإلكترونيات الطاقة، والأجهزة الطبية، وغيرها من المجالات.

طلاء TaC على الجرافيتلديه مقاومة أفضل للتآكل الكيميائي من الجرافيت العاري أوالجرافيت المطلي بـ SiCويمكن استخدامه بثبات عند درجات حرارة عالية تصل إلى 2600 درجة مئوية دون التفاعل مع العديد من العناصر المعدنية. يعتبر أفضل طلاء للجيل الثالث من نمو بلورة مفردة لأشباه الموصلات وحفر الرقاقة، مما يحسن بشكل كبير التحكم في درجة الحرارة والشوائب في العملية، مما يؤدي إلى إنتاج رقائق كربيد السيليكون عالية الجودة وما يتصل بها.رقائق الفوقي. إنها مناسبة بشكل خاص لنمو معدات MOCVD لـ GaN أوAlN بلورات واحدةونمو معدات PVT لبلورات SiC المفردة، مما يؤدي إلى تحسين جودة الكريستال بشكل كبير.

2. مزاياطلاء كربيد التنتالوم 

استخدامات الأجهزةطلاءات كربيد التنتالوم (TaC).يمكنها حل مشكلات عيوب الحافة البلورية، وتحسين جودة نمو البلورات، وهي إحدى التقنيات الأساسية لـ "النمو السريع، والنمو الكثيف، والنمو الكبير". أظهرت أبحاث الصناعة أيضًا أن بوتقات الجرافيت المطلية بـ TaC يمكن أن تحقق تسخينًا أكثر اتساقًا، مما يوفر تحكمًا ممتازًا في العملية لنمو بلورة SiC الفردية، وبالتالي يقلل بشكل كبير من احتمال تكوين حواف بلورات SiC لبلورات متعددة. فضلاً عن ذلك،بوتقات الجرافيت المغلفة بـ TaCتقديم ميزتين رئيسيتين:

(1) الحد من عيوب SiC في التحكم في عيوب بلورة SiC الفردية، هناك عادةً ثلاث طرق مهمة، أي تحسين معلمات النمو واستخدام مواد مصدر عالية الجودة (مثلمساحيق مصدر كربيد السيليكون)، واستبدال بوتقات الجرافيت بـبوتقات الجرافيت المغلفة بـ TaCلتحقيق نوعية الكريستال جيدة.

رسم تخطيطي لبوتقة الجرافيت التقليدية (أ) والبوتقة المطلية بـ TaC (ب) 

وفقا لبحث من جامعة أوروبا الشرقية في كوريا، فإن الشوائب الأساسية في نمو بلورات كربيد السيليكون هي النيتروجين.بوتقات الجرافيت المغلفة بـ TaCيمكن أن يحد بشكل فعال من دمج النيتروجين في بلورات SiC، وبالتالي تقليل تكوين العيوب مثل الأنابيب الدقيقة، وتحسين جودة البلورة. وقد أظهرت الدراسات أنه في ظل نفس الظروف، يكون تركيز الناقل فيرقائق كربيد السيليكوننمت في بوتقات الجرافيت التقليدية والبوتقات المغلفة بـ TaCحوالي 4.5 × 10 17 / سم و 7.6 × 10 15 / سم على التوالي.

مقارنة العيوب في نمو بلورة أحادية SiC بين بوتقة الجرافيت التقليدية (أ) والبوتقة المطلية بـ TaC (ب)

(2) إطالة عمر بوتقات الجرافيت في الوقت الحالي، تظل تكلفة بلورات SiC مرتفعة، حيث تمثل المواد الاستهلاكية من الجرافيت حوالي 30% من التكاليف. يكمن مفتاح تقليل تكاليف المواد الاستهلاكية الجرافيت في إطالة عمر الخدمة. وفقًا لبيانات فريق بحث بريطاني، يمكن لطلاءات كربيد التنتالوم إطالة عمر خدمة مكونات الجرافيت بنسبة 30-50%. باستخدام الجرافيت المطلي بـ TaC، يمكن تقليل تكلفة بلورات SiC بنسبة 9%-15% من خلال استبدالالجرافيت المطلي بـ TaCوحيد.

3. عملية طلاء كربيد التنتالوم 

إعدادطلاءات تاكيمكن تصنيفها إلى ثلاث فئات: طريقة الطور الصلب، وطريقة الطور السائل، وطريقة الطور الغازي. تشتمل طريقة الطور الصلب بشكل أساسي على طريقة الاختزال والطريقة المركبة؛ تشتمل طريقة الطور السائل على طريقة الملح المنصهر، وطريقة الجل-سول، وطريقة تلبيد الملاط، وطريقة رش البلازما؛ تشتمل طريقة الطور الغازي على طرق ترسيب البخار الكيميائي (CVD)، وتسلل البخار الكيميائي (CVI)، وطرق ترسيب البخار الفيزيائي (PVD)، وما إلى ذلك. ولكل طريقة مزاياها وعيوبها، حيث تعد CVD هي الطريقة الأكثر نضجًا والأكثر استخدامًا على نطاق واسع إعداد الطلاءات TaC. مع التحسينات المستمرة للعملية، تم تطوير تقنيات جديدة مثل ترسيب البخار الكيميائي بالسلك الساخن وترسيب البخار الكيميائي بمساعدة الشعاع الأيوني.

تشتمل المواد المعتمدة على الكربون المعدلة بطبقة TaC بشكل أساسي على الجرافيت وألياف الكربون والمواد المركبة من الكربون/الكربون. طرق التحضيرطلاءات TaC على الجرافيتتشمل رش البلازما، والأمراض القلبية الوعائية، وتلبد الملاط، وما إلى ذلك.

مزايا طريقة الأمراض القلبية الوعائية: إعدادطلاءات تاكمن خلال الأمراض القلبية الوعائية على أساسهاليدات التنتالوم (TaX5) كمصدر التنتالوم والهيدروكربونات (CnHm) كمصدر للكربون. في ظل ظروف محددة، تتحلل هذه المواد إلى Ta وC، والتي تتفاعل مع الشكلطلاءات تاك. يمكن تنفيذ الأمراض القلبية الوعائية في درجات حرارة منخفضة، وبالتالي تجنب العيوب وتقليل الخواص الميكانيكية التي قد تنشأ أثناء تحضير الطلاء أو معالجته بدرجة حرارة عالية. يمكن التحكم في تركيبة وبنية الطلاءات باستخدام CVD، مما يوفر درجة نقاء عالية، وكثافة عالية، وسمكًا موحدًا. والأهم من ذلك، أن CVD توفر طريقة ناضجة ومعتمدة على نطاق واسع لتحضير طلاءات TaC عالية الجودةتكوين وهيكل يمكن التحكم فيه بسهولة.

تشمل العوامل المؤثرة الرئيسية في العملية ما يلي:

(1) معدلات تدفق الغاز (مصدر التنتالوم، الغاز الهيدروكربوني كمصدر للكربون، الغاز الحامل، الغاز المخفف Ar2، الغاز المخفض H2):تؤثر التغيرات في معدلات تدفق الغاز بشكل كبير على درجة الحرارة والضغط ومجال تدفق الغاز في غرفة التفاعل، مما يؤدي إلى تغييرات في تكوين الطلاء وبنيته وخصائصه. ستؤدي زيادة تدفق Ar إلى إبطاء معدل نمو الطلاء وتقليل حجم الحبوب، بينما تؤثر نسبة الكتلة المولية لـ TaCl5 وH2 وC3H6 على تركيبة الطلاء. النسبة المولية من H2 إلى TaCl5 هي الأكثر ملاءمة عند (15-20):1، والنسبة المولية من TaCl5 إلى C3H6 قريبة بشكل مثالي من 3:1. يمكن أن يؤدي الإفراط في TaCl5 أو C3H6 إلى تكوين Ta2C أو الكربون الحر، مما يؤثر على جودة الرقاقة.

(2) درجة حرارة الترسيب:تؤدي درجات حرارة الترسيب المرتفعة إلى معدلات ترسيب أسرع وأحجام حبيبات أكبر وطلاءات أكثر خشونة. بالإضافة إلى ذلك، تختلف درجات حرارة ومعدلات تحلل الهيدروكربونات إلى C وTaCl5 إلى Ta، مما يؤدي إلى تكوين أسهل لـ Ta2C. درجة الحرارة لها تأثير كبير على مادة الكربون المعدلة بطبقة TaC، مع ارتفاع درجات الحرارة مما يزيد من معدلات الترسيب، وأحجام الحبوب، ويتغير من الأشكال الكروية إلى الأشكال متعددة السطوح. علاوة على ذلك، تؤدي درجات الحرارة المرتفعة إلى تسريع تحلل TaCl5، وتقليل الكربون الحر، وزيادة الضغط الداخلي في الطلاءات، وقد يؤدي إلى التشقق. ومع ذلك، يمكن أن تؤدي درجات حرارة الترسيب المنخفضة إلى تقليل كفاءة ترسيب الطلاء، وإطالة وقت الترسيب، وزيادة تكاليف المواد الخام.

(3) ضغط الترسيب:يرتبط ضغط الترسيب ارتباطًا وثيقًا بالطاقة الحرة السطحية للمواد ويؤثر على وقت بقاء الغازات في غرفة التفاعل، وبالتالي يؤثر على معدل النواة وحجم حبيبات الطلاء. مع زيادة ضغط الترسيب، يطول زمن بقاء الغاز، مما يتيح للمواد المتفاعلة مزيدًا من الوقت لتفاعلات النواة، وزيادة معدلات التفاعل، وتوسيع الحبوب، وزيادة سماكة الطلاءات. على العكس من ذلك، يؤدي خفض ضغط الترسيب إلى تقليل وقت بقاء الغاز، وإبطاء معدلات التفاعل، وتقليل حجم الحبوب، وترقق الطلاءات، ولكن ضغط الترسيب له تأثير ضئيل على البنية البلورية وتكوين الطلاءات.

4. الاتجاهات في تطوير طلاء كربيد التنتالوم 

يختلف معامل التمدد الحراري لـ TaC (6.6×10−6K−1) قليلاً عن المواد المعتمدة على الكربون مثل الجرافيت وألياف الكربون والمواد المركبة C/C، مما يتسبب في تشقق أو تفتيت طبقات TaC أحادية الطور بسهولة. لمزيد من تحسين مقاومة الأكسدة، والاستقرار الميكانيكي لدرجات الحرارة العالية، ومقاومة التآكل الكيميائي لطلاءات TaC، أجرى الباحثون دراسات علىالطلاءات المركبة، الطلاءات القوية للمحلول الصلب، الطلاءات المتدرجة، إلخ.

تعمل الطلاءات المركبة على سد الشقوق في الطلاءات المفردة عن طريق إدخال طبقات إضافية في السطح أو الطبقات الداخلية لـ TaC، وتشكيل أنظمة طلاء مركبة. تتمتع أنظمة تقوية المحاليل الصلبة مثل HfC، وZrC، وما إلى ذلك، بنفس البنية المكعبة التي تركز على الوجه مثل TaC، مما يتيح قابلية ذوبان متبادلة لا نهائية بين الكربيدين لتشكيل بنية حل صلبة. الطلاءات Hf(Ta)C خالية من التشققات وتظهر التصاق جيد مع المواد المركبة C/C. توفر هذه الطلاءات مقاومة ممتازة للحرق. تشير الطلاءات المتدرجة إلى الطلاءات ذات التوزيع المتدرج المستمر لمكونات الطلاء على طول سمكها. يمكن لهذا الهيكل أن يقلل من الضغط الداخلي، ويحسن مشكلات مطابقة معامل التمدد الحراري، ويمنع تكوين الشقوق.

5. منتجات جهاز طلاء كربيد التنتالوم

وفقًا لإحصائيات وتوقعات QYR (Hengzhou Bozhi)، فإن المبيعات العالمية لـطلاءات كربيد التنتالوموصلت إلى 1.5986 مليون دولار أمريكي في عام 2021 (باستثناء منتجات أجهزة طلاء كربيد التنتالوم المنتجة ذاتيًا من شركة Cree)، مما يشير إلى أن الصناعة لا تزال في المراحل الأولى من التطوير.

(1) حلقات التمدد والبوتقات اللازمة لنمو البلورات:تم حسابه على أساس 200 فرن نمو بلوري لكل مؤسسة، والحصة السوقية لـطلاء تاكالجهاز المطلوب من قبل 30 شركة نمو كريستالي يبلغ حوالي 4.7 مليار يوان صيني.

(2) صواني TaC:يمكن لكل صينية أن تحمل 3 رقائق بعمر افتراضي شهر واحد لكل صينية. كل 100 رقاقة تستهلك صينية واحدة. 3 ملايين رقاقة تتطلب 30000صواني تاكحيث تحتوي كل صينية على حوالي 20.000 قطعة، بإجمالي 6 مليارات تقريبًا سنويًا.

(3) سيناريوهات أخرى لإزالة الكربون.ما يقرب من 1 مليار لبطانات الأفران ذات درجة الحرارة العالية، وفوهات الأمراض القلبية الوعائية، وأنابيب الفرن، وما إلى ذلك.**